TPEE的介绍及其物理化学性能

TPEE的介绍及其物理化学性能

TPE（热塑性弹性体Thermoplastic Elastomer）

TPV（热塑性硫化橡胶Thermoplastic Vulcanizate）

TPO（热塑性聚烯烃弹性体Thermoplastic Olefin）

TPEE(热塑性聚酯弹性体thermoplastic polyester elastomer)

TPU（热塑性聚氨酯弹性体Thermoplastic Urethane）

1. 1  TPEE介绍

TPEE（热塑性聚酯弹性体）是含有聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。通过对苯二甲酸1,4-丁二醇 及聚丁醇共聚而成，其硬段比例增大可增强物理刚性和化学稳定性，软段比例增大可提高柔韧性和低温性能。其中聚醚软段和未结晶的聚酯形成无定形相，聚酯硬段部分结晶形成结晶微区，起物理交联点的作用。TPEE具有橡胶的弹性和工程塑料的强度；软缎赋予它弹性使它象橡胶；硬段赋予它加工性能，使它象塑料；与橡胶相比，它具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程料相比，同样具有强度高的特点，而柔韧性和动态力学性能更好。
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是继苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)热塑弹性体之后出现的一类新的结晶型热塑性弹性体，它也是嵌段聚合物，其大分子链由硬段和软段组成。它的硬链段为结晶性芳香族聚酯，软链段是无定型脂肪族聚醚或聚酯。这种线型多嵌段共聚物呈微相分离结构，由硬链段聚酯组成的结晶相微区，起着物理交联作用，将软链段聚醚或聚酯分子束缚起来并分散在软段构成的无定形相中(图1-1)。由于交联是依靠结晶相的物理作用，它是可逆的。所以聚醚酯弹性体的主要性能特征是当加热至硬链段的熔点时，交联网拆散，聚合体熔融流动；冷却时，硬链段又重结晶，交联网又重建^[3]。

图1-1 热塑性聚酯弹性体结构图

这种不均一的相态结构使得聚醚酯具有良好的物理机械性能和易加工性能。在常温下，它具有硫化橡胶一样的弹性，同时又具有热塑性的加工性能，可用注塑、挤压等塑料成型方法加工^[1,3,4]。由于分散在无定型连续相内的结晶微区起着“自增强”作用，因而这类材料还具有高强度、高模量的优点；又由于芳族聚酯硬链段的高熔点和极性，因而耐热性和耐油性能比以玻璃相为微区的S-B-S弹性体好；软链段聚烷醚或聚酯不像S-B-S中的双烯键那样易老化；针对橡胶在使用中存在难于循环使用或废弃物处理困难等环境污染问题，热塑性弹性体近年来日益受到人们的重视。

1.2聚醚酯弹性体的结构

聚醚酯弹性体是由熔点高于室温的结晶型芳族聚酯为硬链段A，无定形脂族聚醚为软链段B组成的(AB)n多嵌段共聚物:

式中Ar-芳香二羧酸的芳基，D-二元醇中的烷基，n-聚醚的聚合度，x-硬段平均聚合度。如上式所示，由硬链段A和软链段B通过化学键多重交替构成嵌段共聚物，它们具有微多相结构，由玻璃化温度(Tg)高于室温的硬链段结晶形成分散微区(domains)也称“物理交联区域”，由Tg低于室温的软链段组成连续相。分散相起着物理交联的作用，赋予材料热塑弹性体的性能，因此室温下能象交联橡胶那样产生弹性应变。当加热到硬段的熔点时，交联扩散，聚合体就融熔流动，冷却时，硬段重又结晶，于是交联网又重新建立，这就使其加工成型过程象塑料那样简单，而不必象天然橡胶那样需经塑炼、混炼、压延、硫化等繁杂工艺。此外，结晶微区还有“自补强作用”，因此聚醚酯弹性体具有普通橡胶不可比拟的高强度，克服了SBS弹性体高温性能差，不耐油，不耐老化的缺点^[5]。

1.3聚醚酯弹性体的性能

聚醚酯弹性体的硬链段聚酯的刚性、极性和结晶性能使得其有较好的高温性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低温性能和抗老化性。有关聚醚酯热塑性弹性体性能的特点引起了人们极大兴致，有关研究报道较多^[6-8]。

1 力学性能

   通过对软硬段比例的调节，聚醚酯弹性体的硬度可以从邵氏D（32 ～82），其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其它热塑性弹性体TPE相比，在低应变条件下聚醚酯弹性体模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时，用聚醚酯弹性体可缩小制品的横截面积，减少材料用量^[8]。  

聚醚酯弹性体具有极高的拉伸强度。与聚氨酯(TPU)相比，聚醚酯弹性体压缩模量与拉伸模量要高得多，用相同硬度的聚醚酯弹性体和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的负载。在室温以上，聚醚酯弹性体弯曲模量很高，而低温时又不象TPU那样过于坚硬，因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。聚醚酯弹性体低温柔顺性好，低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，聚醚酯弹性体具有优异的耐疲劳性能，且滞后损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料^[9]，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。

2 热性能

聚醚酯热塑性弹性体如果不添加抗氧剂，在很多条件下，如水雾、臭氧、室外大气等，会很快降解，使其粘度和相对分子量降低，材料断裂伸长率下降，瞬时弹性恢复率变差^[10]。聚醚酯的这种降解反应是一种自由基反应，可能是由于聚合物链中与聚醚氧原子相连的碳原子受到了攻击，聚醚酯弹性体断链时生成甲醛，甲醛被氧化成甲酸，甲酸又反过来促进断链。要提高聚醚酯弹性体的抗氧化降解能力，可以采用适当的稳定化方法，添加的稳定剂体系应包括自由基捕捉剂、过氧化物分解剂以及甲醛捕捉剂^[11]。

聚醚酯弹性体具有优异的耐热性能，硬度越高，耐热性越好。文献报道^[12,13]聚醚酯弹性体在110℃和140℃连续加热10小时基本不失重，在160℃和180℃分别加热10小时，失重也仅为0.05%和0.1%。等速升温曲线表明，聚醚酯弹性体在250℃开始失重，到300℃累计失重5%，至400℃则发生明显失重，因而聚醚酯弹性体的使用上限温度非常高，短期使用温度更高，能适应汽车生产线上的烘漆温度(150～160℃)，并且它在高低温下机械性能损失小。聚醚酯弹性体在120℃以上使用，其拉伸强度远远高于TPU。

此外，聚醚酯弹性体还具有出色的耐低温性能。聚醚酯弹性体脆点低于   -70℃，并且硬度越低，耐寒性越好，大部分聚醚酯弹性体可在-40℃下长期使用。由于聚醚酯弹性体在高、低温时表现出的均衡性能，它的工作温度范围非常宽，可在-70～200℃使用^[14]。

3 耐化学介质性

   聚醚酯弹性体具有极佳的耐油性^[15]，在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺及二醇类化合物)，但对卤代烃 (氟里昂除外)及酚类的作用却无能为力，其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。聚醚酯弹性体对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的，对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁腈胶等耐油橡胶的1/3～1/300。

  但聚醚酯弹性体耐热水性较差，添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。据报道，在聚醚酯弹性体分子链中的PBT硬段引进PEN或PCT，可以获得耐水性和耐热性更好的聚醚酯弹性体^[16]。

4 耐候性与耐老化性

   聚醚酯弹性体在很多不同条件下，如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下，化学稳定性优良。像大多数TPE一样，在紫外光作用下会发生降解(310nm以下的紫外光是降解的一个主要因素），因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件，配方中应添加紫外光防护助剂，其中包括炭黑和各种颜料或其它屏蔽材料。酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用，能够有效地起到防护紫外光老化^[17]。

光和热导致的氧化是聚醚酯弹性体降解老化的两个主要因素，PEG-PBT共聚酯耐热及耐光性均差，热氧化降解和光老化降解非常严重。升温加速降解。随老化过程中分子量的降低，材料断裂伸长下降，瞬时弹性恢复率变差。

此外，聚醚酯弹性体还具有不同程度的水解性，聚醚酯弹性体在水中产生交联反应，形成凝胶的量增多。

5. 高回弹性

将TPEE材料应用到弹簧中，可使弹簧具有很长的使用寿命，能够帮助火车很平稳地启动、加速、减速以及停止等。和金属弹簧所不同的是，它不会生锈、也不会在自然环境条件下发生恶化、或者造成弹性破裂和损失等。而与橡胶材料相比，具有更大的重复使用性，还能保持很好的弹性。

6.加工成型性

TPEE具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性，故而具有良好的加工性，可采用各种热塑性加工工艺进行加工，如挤出、注射、吹塑、旋转模塑及熔融浇铸成型等。在低剪切速率下，TPEE熔体粘度对剪切速率不敏感，而在高剪切速率下，熔体粘度随剪切速率升高而下降。由于TPEE熔体对温度十分敏感，在10℃变化范围内，其熔融粘度变化几倍至几十倍，因此成型时应严格控制温度。